Entropija i termodinamika 2

Statistički pogled

Godine 1905 Ludvig Bolcman je uveo teoriju po kojoj je priroda entropije povezana sa verovatnoćom stanja atoma ili molekula u sistemu. Iz ovoga je i proistekla njegova formula koja daje novu formulaciju entropije i glasi:

Gde je k-Bolcmanova konstanta a w-termodinamička verovatnoća. Po ovoj teoriji svaki sistem prepušten sam sebi teži ravnoteži odnosno stanju najveće verovatnoće, a to je stanje za koje postoji najviše mikrostanja. Mikrostanje sistema npr. nekog gasa bi bila “zamrznuta” slika gde bi videli za dati trenutak položaj I brzinu svakog molekula.

U tom trenutku ceo gas ima neki ukupan (makroskopski) pritisak P koji u stvari predstavlja zbir pritisaka svakog molekula u tom trenutku. Međutim čak I kada bi pomerili neki molekul ili mu promenili brzinu to bi bilo drugačije mikrostanje ali ukupan pritisak bio isti. A pošto se u jednom gasu nalazi broj molekula reda veličine koji se kreću brzinama većim od 1000 m/s možemo da zamislimo koliko onda ima mikrostanja za jedno makrostanje. Na primer ako imamo 100 novčića i bacimo ih sve odjednom najmanja je verovatnoća da padnu 100 pisma ili 100 glava jer za to postoji samo jedna mogućnost a za 50 pisma i 50 glava bilo kako raspoređenih postoji približno mogućnosti odnosno verovatnoća tog stanja je mnogo veća, inače zbog ovoga se nekad o mikrostanjima govori kao o manjku znanja o sistemu.

Iz ovoga sledi zakljiučak da je entropija mera haosa sistema i da sistem prepušten sam sebi teži stanju najvećeg haosa što je još jedna definicija drugog zakona termodinamike.

”Mi merimo ”nered” brojem načina na koje se sistem ima urediti, a da spolja izgleda isto”

Ričard Fejnman

Bolcman se ovim problemom bavio 70-ih godina 19. veka i 1872 godine uspostavio svoju H teoremu jako bitnu za dalji razvoj statističke fizike. On je posmatrao process uspostavljanja ravnoteže. Bolcman je pošao od svoje kinetičke jednačine koju je napisao intuitivno. Procesi u sistemu, prema ovoj jednačini, tretiraju se pomoću jednočestične funkcije raspodele . Ona predstavlja funkciju gustine verovatnoće za pojavu željenog stanja neke uočene čestice, bez obzira na stanja ostalih čestica u sistemu. Veličina koju je Boltzmann koristio kao meru stanja bila je srednja vrednost logaritma ove Funkcije raspodele.

Kako će se kasnije pokazati ova veličina vezana je sa entropijom relacijom . Polazeći od osobina kinetičke jednačine, on je izveo takozvanu H (heat) teoremu. Njom je pokazao da u procesu evolucije sistema ka ravnotežnom stanju, pri uslovima očuvanja unutrašnje energije sistema, entropija raste (naravno H tada opada), a pri postizanju ravnotežnog stanja ona prestaje da se menja. Problem u ovoj teoriji predstavlja nepovratnost procesa što protivureči Njutnovim jednačinama kojima su opisana kretanja čestica i po kojima bi se moglo očekivati da se sistem vrati u početno stanje. Međutim ako bi posmatrali jedan takav sistem npr. sud koji ima pokretnu pregradu na svojoj sredini. U sudu će se nalaziti u raznim situacijama različit broj čestica. Naka se taj broj menja od do .

Usvojimo da se u početnom trenutku svih N čestica nalazi na levoj polovini suda. Pregrada ih tada sprečava da pređu u desnu polovinu. Uklanjanjem pregrade čestice će sudarajući se sa zidom suda i između sebe prelaziti i u desnu polovinu suda. U zavisnosti od broja čestica N, verovatnoća pojave pojedinog rasporeda čestica u levoj i desnoj polovini biće različita. Kada se u sudu nalazi jedna čestica, ona će se posle određenog vremena naći u levoj, a zatim i u desnoj polovini suda.

Verovatnoća za pojavu jednog od ova dva stanja je . Ukoliko su u sudu dve čestice, one će vremenom usled sudara iz leve polovine preći u desnu, ali tako da su mogući slučajevi da: u levoj polovini budu obe čestice, u levoj bude jedna a druga bude u desnoj, slučaj kod koga su ove dve čestice zamenile mesta, ili da obe budu u desnoj polovini. Prema tome verovatnoća za pojavu nekog od ovih stanja je . U slučaju manjeg broja čestica sva ova stanja će se događati pred nama u kratkim vremenskim intervalima. Upravo na ovom primeru možemo konstatovati invarijantnost procesa, odnosno da će se posle izvesnog konačnog vremena sistem naći u početnom stanju, kada su sve čestice bile na levoj strani. Problem se javlja kod velikog broja čestica, . Evolucija sistema ide tako da od slučaja kada su sve čestice na levoj strani, sistem polako prelazi preko stanja u kojima se broj čestica na levoj polovini smanjuje a raste na desnoj. Verovatnoća za pojavu nekog od ovih stanja sada je . Iz iskustva nam je jasno da će sistem na kraju ostati u stanju ravnomerne raspodele čestica u celom sudu. Koliko god dugo čekali nećemo dočekati da se sistem vrati na početak, ili bar da se posle uspostavljanja ravnotežne raspodele počne smanjivati broj čestica u desnoj polovini. To bi značilo da bi se čestice same od sebe vraćale u početno stanje. Upravo se ovde vidi problem nenpovratnosti stanja sistema u slučaju velikog broja čestica. Bez obzira što su procesi kretanja opisani Newtonovim jednačinama, koje omogućuju invarijantnost po vermenu, i koja je jasno očuvana za manji broj čestica, uočljiv je problem koji se javlja kod velikog broja čestica.

Sagledajmo ovaj problem kroz vreme koje je potrebno da protekne da bi se sistem vratio u početno stanje. Iz osobine invarijantnosti zakona klasične mehanike, sledi da će se sistem kad tad vratiti u početno stanje. Naravno verovatnoća za pojavu nekog stanja rapidno pada sa uvećanjem broja čestica. Neka je t srednje vreme koje protekne između početnog stanja i ponovnog njegovog uspostavljanja. Kada je interval posmatranja t>T, to će proces širenja gasa biti povratan. Ukoliko je t<T, to će proces biti nepovratan. Vreme t zavisi od broja četica i obrnuto je proporcionalno verovatnoći za pojavu nekog stanja .

Usvojićemo da je vreme potrebno da jedna čestica pređe iz jednog dela suda u drugi 1/2 sekunde. Tada imamo da je za , , dok je već za N=100 ovo vreme ogromno . Podsetimo da je vasiona stvorena pre reda 50 milijardi godina što odgovara vremenu od reda , a da je broj čestica za koji se koristi statistički model reda .

Osim Bolcmana značajno ime na ovom polju je i ime Vilarda Gibsa koji svojim radovim spajao termodinamiku i geometriju (on je prvi uveo da se makroskpske veličine posmatraju kao tačke). Osim ovoga on je došao i do još formule za entropiju koja važi I kad je sistem van ravnoteže.

Gde je verovatnoća nalaženja sistema u tom položaju za energiju sistema .

J. Vilard Gibs (levo), Ludvig Bolcman (desno)